冷卻水在使用時不斷循環(huán)和濃縮，水中的礦物質含量也會不斷增加，從而引起設備管道結垢，腐蝕。污垢的存在不但會影響傳熱效率，還會產生垢下腐蝕。因此，循環(huán)水中防垢十分重要。目前，在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理過程中，大多采用投加化學藥劑的方法控制污垢的形成。一般將能夠防止水垢和污垢產生或者抑制其沉積生長的化學藥劑統(tǒng)稱為阻垢劑。阻垢劑在工業(yè)上常用的形式主要有阻垢緩蝕劑和阻垢分散劑兩種。阻垢緩蝕劑主要有以下類型：無機聚合磷酸鹽，有機多元磷酸，葡萄糖酸和單寧酸等。目前循環(huán)水系統(tǒng)中多采用磷系配方，其中用的最多的是有機多元磷酸。阻垢分散劑主要是中，低相對分子質量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物兩大類，其中均聚物有聚丙烯酸及其鈉鹽，水解聚馬來酸酐等，共聚物的品種較多，以丙烯酸系和馬來酸系的兩元或三元共聚物為主。
1、有機多元磷酸阻垢緩蝕劑
有機磷酸是一類陰極型緩蝕劑，它們又是一類非化學當量阻垢劑，具有明顯的溶限效應（ThresholdEffect）。當它們和其他水處理劑復合使用時，可表現(xiàn)出理想的協(xié)同效應。它們對許多金屬離子（如鈣，鎂，銅，鋅等）具有優(yōu)異的螯合能力，甚至對這些金屬的無機鹽類如硫酸鈣，碳酸鈣，硅酸鎂等也有較好的去活化作用，因此大量應用于水處理中。目前它的品種還在不斷的發(fā)展，所以是一類比較先進且有發(fā)展前途的藥劑。但是磷的存在會對環(huán)境造成一定的影響。
1.1 亞甲基膦酸型
亞甲基膦酸型化合物是在水處理劑中應用較早的藥劑之一。由于它能在水中與Ca2+，Mg2+，Zn2+，F(xiàn)e2+等金屬離子形成雙五元環(huán)螯合物，因此它具有較好的阻碳酸鈣垢的效果和對碳鋼的緩蝕性能。常見的有氨基三亞甲基膦酸（ATMP），乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP），二乙烯三胺五亞甲基膦酸（DETPMP），己二胺四亞甲基膦酸（HDTMP），甘氨酸二亞甲基膦酸（GDMP），甲胺二亞甲基膦酸（MADMP）。
1.2 同碳二膦酸型
同碳二膦酸型化合物中常見的有1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP）和1-氨基亞乙基-1，1-12二膦酸（AEDP）。其中HEDP是開發(fā)較早并用于水處理中的藥劑之一。它能與金屬離子形成六元環(huán)螯合物，其抗氧化性好于亞甲基膦酸型化合物，除對碳酸鈣外，還對水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果。美國貝茨公司開發(fā)的羥基亞丙基二磷酸（HPDP）是國外20世紀80年代報道的性能優(yōu)異的緩蝕阻垢劑，雖然在分子結構上只比HEDP增加了一個亞甲基，但它對Ca2+離子的控制能力卻遠遠超過HEDP，并能有效的防止冷卻水中產生碳酸鈣，磷酸鈣和硫酸鈣垢，這對提高冷卻水的濃縮倍數(shù)是有利的。艾仕云等對HPDP進行了系統(tǒng)研究，也證明HPDP是一種有開發(fā)和應用前途的兼具阻垢緩蝕性能的有效水質穩(wěn)定劑。
1.3 羧酸膦酸型
在一些特殊場合，如高硬水，高pH水，換熱表面溫度比較高等苛刻工況條件，或在高濃縮倍數(shù)下運行的冷卻水介質中，上述幾種有機磷酸很難滿足工藝要求。國內外水處理公司先后開發(fā)了更高效的羧酸膦酸型緩蝕阻垢劑，它們優(yōu)異的緩蝕阻垢性能適用于各種苛刻工藝條件下運行。其中最具代表性的產品2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸（PBTCA）和1，1-二膦酸丙酸基膦酸鈉（BPBP）。其中PBTCA是20世紀70年代初由德國的H。Geffers等首先研制并在20世紀80年代后期開發(fā)應用的。分子中有三個羧基和一個膦?；?，具有對金屬離子較強的螯合能力，顯示出了較強的緩蝕和阻垢能力。近幾年來，華東化工學院和南京化工學院對其合成和應用進行了系統(tǒng)研究，實驗表明PBTCA能耐酸，堿和氧化劑作用，在pH>14時仍不發(fā)生水解，熱穩(wěn)定性好，在高硬，高堿，高溫情況下，其阻垢性能優(yōu)于HEDP，ATMP，是優(yōu)良的陰極型緩蝕劑。特別是在高劑量使用時，是一種高效緩蝕劑。
1.4 大分子有機磷酸
為增大有機磷酸類阻垢劑的鈣離子容忍度，提高其對鐵，鋅，錳等氧化物和硅酸鹽的分散穩(wěn)定作用，研究者發(fā)現(xiàn)當有機磷酸分子以適當?shù)慕Y構形式存在時，隨著相對分子質量的增大，藥劑在阻垢，緩蝕，復配增效等性能方面有明顯的改善。20世紀90年代開始研制成功了相對分子質量在數(shù)百范圍內的大分子有機磷酸，典型產品如多氨基多醚基亞甲基膦酸（PAPEMP），還有相對分子質量在2000以上的膦?；人峁舱{聚物（POCA），膦?；郾┧幔≒PCA）等。由于此類共聚物相對分子質量較大，因此不僅保持了羧酸類聚合物的阻垢分散性，而且提高了其緩蝕性能，兼有阻垢，分散，緩蝕和復配增效等多種功能，成為真正意義上的多功能阻垢緩蝕劑。何煥杰曾對大分子有機磷酸的研究現(xiàn)狀和進展情況做過綜述。
2、水溶性聚合物阻垢分散劑
2.1 水溶性均聚物
阻垢性能優(yōu)越，無磷，非氮且易生物降解的水處理劑一直是研究者感興趣的方向之一，目前有工業(yè)應用報道的均聚物主要有聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）兩種產品。聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是較早開發(fā)成功的一個"綠色"水處理劑品種。Betz實驗室于20世紀90年代初開發(fā)出無磷，非氮的綠色阻垢劑———聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），它的毒性小，生物降解性好，易為環(huán)境所接受。熊蓉春也曾成功制得PESA。作為阻垢劑，PESA主要用于冷卻水處理，適用于高堿，高硬，高溫條件。它與氯的相容性好，阻垢性能不受氯濃度的影響。PESA與磷酸鈉，PBTCA等多種藥劑復配使用均有較好的協(xié)同效應。在高硬度，高堿度的水質條件下，PESA對碳酸鈣的阻垢效果優(yōu)于ATMP和HEDP。實驗表明，相對分子質量在400~800的PESA阻垢性能最好。Donlar公司于20世紀90年代初期生產和使用了聚天冬氨酸（PASP），為此榮獲了1996年度"美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎"。實驗證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能，能抑制CaCO3，CaSO4和BaSO4垢的形成，可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，可應用于高溫，高鈣水系統(tǒng)及反滲透膜處理系統(tǒng)，所以對這類水處理劑的研究與開發(fā)在國外已成為熱點。德國，美國，英國，日本，俄羅斯，法國，波蘭等國的多家公司積極研究開發(fā)了PASP。有研究報道認為，PASP在相對分子質量為2000~5000，使用質量濃度為3~5mg/L時阻碳酸鈣垢性能最佳；在相對分子質量為1000~4000，使用質量濃度為2~3mg/L時阻硫酸鈣垢性能最佳；在相對分子質量為3000~4000，使用質量濃度為4~5mg/L時阻硫酸鋇垢性能最佳。
2.2 水溶性共聚物
近年來，共聚物阻垢劑一直是循環(huán)冷卻水處理藥劑研究的熱點。由于大多數(shù)共聚物結構中不僅含有羧基，而且含有羥基，酯基，磺酸基或膦?；扔H水性基團，因此共聚物的阻垢分散性能遠比水溶性均聚物優(yōu)異。它們的特點是不僅能夠抑制碳酸鈣垢，同時對磷酸鈣垢，膦酸鈣垢，氧化鐵，黏泥等也有很好的抑制分散作用。從早期的均聚物，發(fā)展到二元共聚物，三元共聚物，共聚物阻垢分散劑的品種在不斷增多。二元共聚物包括馬來酸/丙烯酸共聚物（AA-MA），丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物（AA-HPA），丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS），馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸/有機磺酸共聚物等。三元共聚物如馬來酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸類三元共聚物，馬來酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等。此外，美國Rohm-Hass公司于20世紀80年代后期開發(fā)了AA-EA-AMPS共聚物，Nalco公司開發(fā)成功了AA-VS-VA含乙烯磺酸單體的共聚物等。國內類似產品工業(yè)化應用效果亦十分顯著。
3、其他幾種阻垢劑
在n（NaClO）：n（C6H10O5）=3:4，60°C，pH為8。5的條件下反應90min制得了氧化多糖，相對分子質量在500～1200，羧基質量分數(shù)為25%～42%，有很好的絡合鈣性能，阻垢率高達97%，可用作鍋爐水，循環(huán)冷卻水的阻垢劑，是一種安全無毒的水處理劑。徐麗英等用天然高分子淀粉作原料進行化學反應降低相對分子質量，引入羧酸等活性基團獲得了不易腐爛的水溶性氧化淀粉（OS）。實驗表明，在Ca2+質量濃度為50～300mg/L范圍內氧化淀粉具有很好的阻垢性能，阻垢率達100%，在高溫，高鈣，高pH的條件下氧化淀粉與水解聚馬來酸酐復配使用可達到很好的阻垢效果。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，使用氧化淀粉復配藥劑，無毒，無富營養(yǎng)化問題，它排入環(huán)境易生物降解，可以減少環(huán)境污染。所以這類產物有著廣闊的應用前景和很好的社會效益。劉國華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進行復合，篩選出無磷鎢系水處理劑，得到的復合配方不含磷及重金屬離子，符合環(huán)境友好的要求，實驗表明其阻垢率為91.67%，緩蝕率98.71%。
4、結束語
由于磷的排放將引起周圍水域的富營養(yǎng)化，促進菌藻的滋長形成"赤潮"，為此歐美發(fā)達國家已分別提出禁磷限磷措施，如德國要求磷的排放≤1mg/L。中國制訂的綜合污水排放標準也對磷的排放量做了限制。從長遠發(fā)展趨勢看，磷系水處理緩蝕劑的生產和應用必將受到限制。未來的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展，加強無磷或少磷的高效阻垢劑的研究，特別是研制能在苛刻條件下仍能發(fā)揮效能的高效阻垢劑，開發(fā)具有阻垢和緩蝕雙重功效的產品有著重大的經(jīng)濟效益和社會效益。
1、有機多元磷酸阻垢緩蝕劑
有機磷酸是一類陰極型緩蝕劑，它們又是一類非化學當量阻垢劑，具有明顯的溶限效應（ThresholdEffect）。當它們和其他水處理劑復合使用時，可表現(xiàn)出理想的協(xié)同效應。它們對許多金屬離子（如鈣，鎂，銅，鋅等）具有優(yōu)異的螯合能力，甚至對這些金屬的無機鹽類如硫酸鈣，碳酸鈣，硅酸鎂等也有較好的去活化作用，因此大量應用于水處理中。目前它的品種還在不斷的發(fā)展，所以是一類比較先進且有發(fā)展前途的藥劑。但是磷的存在會對環(huán)境造成一定的影響。
1.1 亞甲基膦酸型
亞甲基膦酸型化合物是在水處理劑中應用較早的藥劑之一。由于它能在水中與Ca2+，Mg2+，Zn2+，F(xiàn)e2+等金屬離子形成雙五元環(huán)螯合物，因此它具有較好的阻碳酸鈣垢的效果和對碳鋼的緩蝕性能。常見的有氨基三亞甲基膦酸（ATMP），乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP），二乙烯三胺五亞甲基膦酸（DETPMP），己二胺四亞甲基膦酸（HDTMP），甘氨酸二亞甲基膦酸（GDMP），甲胺二亞甲基膦酸（MADMP）。
1.2 同碳二膦酸型
同碳二膦酸型化合物中常見的有1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP）和1-氨基亞乙基-1，1-12二膦酸（AEDP）。其中HEDP是開發(fā)較早并用于水處理中的藥劑之一。它能與金屬離子形成六元環(huán)螯合物，其抗氧化性好于亞甲基膦酸型化合物，除對碳酸鈣外，還對水合氧化鐵和磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果。美國貝茨公司開發(fā)的羥基亞丙基二磷酸（HPDP）是國外20世紀80年代報道的性能優(yōu)異的緩蝕阻垢劑，雖然在分子結構上只比HEDP增加了一個亞甲基，但它對Ca2+離子的控制能力卻遠遠超過HEDP，并能有效的防止冷卻水中產生碳酸鈣，磷酸鈣和硫酸鈣垢，這對提高冷卻水的濃縮倍數(shù)是有利的。艾仕云等對HPDP進行了系統(tǒng)研究，也證明HPDP是一種有開發(fā)和應用前途的兼具阻垢緩蝕性能的有效水質穩(wěn)定劑。
1.3 羧酸膦酸型
在一些特殊場合，如高硬水，高pH水，換熱表面溫度比較高等苛刻工況條件，或在高濃縮倍數(shù)下運行的冷卻水介質中，上述幾種有機磷酸很難滿足工藝要求。國內外水處理公司先后開發(fā)了更高效的羧酸膦酸型緩蝕阻垢劑，它們優(yōu)異的緩蝕阻垢性能適用于各種苛刻工藝條件下運行。其中最具代表性的產品2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸（PBTCA）和1，1-二膦酸丙酸基膦酸鈉（BPBP）。其中PBTCA是20世紀70年代初由德國的H。Geffers等首先研制并在20世紀80年代后期開發(fā)應用的。分子中有三個羧基和一個膦?；?，具有對金屬離子較強的螯合能力，顯示出了較強的緩蝕和阻垢能力。近幾年來，華東化工學院和南京化工學院對其合成和應用進行了系統(tǒng)研究，實驗表明PBTCA能耐酸，堿和氧化劑作用，在pH>14時仍不發(fā)生水解，熱穩(wěn)定性好，在高硬，高堿，高溫情況下，其阻垢性能優(yōu)于HEDP，ATMP，是優(yōu)良的陰極型緩蝕劑。特別是在高劑量使用時，是一種高效緩蝕劑。
1.4 大分子有機磷酸
為增大有機磷酸類阻垢劑的鈣離子容忍度，提高其對鐵，鋅，錳等氧化物和硅酸鹽的分散穩(wěn)定作用，研究者發(fā)現(xiàn)當有機磷酸分子以適當?shù)慕Y構形式存在時，隨著相對分子質量的增大，藥劑在阻垢，緩蝕，復配增效等性能方面有明顯的改善。20世紀90年代開始研制成功了相對分子質量在數(shù)百范圍內的大分子有機磷酸，典型產品如多氨基多醚基亞甲基膦酸（PAPEMP），還有相對分子質量在2000以上的膦?；人峁舱{聚物（POCA），膦?；郾┧幔≒PCA）等。由于此類共聚物相對分子質量較大，因此不僅保持了羧酸類聚合物的阻垢分散性，而且提高了其緩蝕性能，兼有阻垢，分散，緩蝕和復配增效等多種功能，成為真正意義上的多功能阻垢緩蝕劑。何煥杰曾對大分子有機磷酸的研究現(xiàn)狀和進展情況做過綜述。
2、水溶性聚合物阻垢分散劑
2.1 水溶性均聚物
阻垢性能優(yōu)越，無磷，非氮且易生物降解的水處理劑一直是研究者感興趣的方向之一，目前有工業(yè)應用報道的均聚物主要有聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）兩種產品。聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）是較早開發(fā)成功的一個"綠色"水處理劑品種。Betz實驗室于20世紀90年代初開發(fā)出無磷，非氮的綠色阻垢劑———聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），它的毒性小，生物降解性好，易為環(huán)境所接受。熊蓉春也曾成功制得PESA。作為阻垢劑，PESA主要用于冷卻水處理，適用于高堿，高硬，高溫條件。它與氯的相容性好，阻垢性能不受氯濃度的影響。PESA與磷酸鈉，PBTCA等多種藥劑復配使用均有較好的協(xié)同效應。在高硬度，高堿度的水質條件下，PESA對碳酸鈣的阻垢效果優(yōu)于ATMP和HEDP。實驗表明，相對分子質量在400~800的PESA阻垢性能最好。Donlar公司于20世紀90年代初期生產和使用了聚天冬氨酸（PASP），為此榮獲了1996年度"美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎"。實驗證明聚天冬氨酸具有良好的緩蝕阻垢性能，能抑制CaCO3，CaSO4和BaSO4垢的形成，可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，可應用于高溫，高鈣水系統(tǒng)及反滲透膜處理系統(tǒng)，所以對這類水處理劑的研究與開發(fā)在國外已成為熱點。德國，美國，英國，日本，俄羅斯，法國，波蘭等國的多家公司積極研究開發(fā)了PASP。有研究報道認為，PASP在相對分子質量為2000~5000，使用質量濃度為3~5mg/L時阻碳酸鈣垢性能最佳；在相對分子質量為1000~4000，使用質量濃度為2~3mg/L時阻硫酸鈣垢性能最佳；在相對分子質量為3000~4000，使用質量濃度為4~5mg/L時阻硫酸鋇垢性能最佳。
2.2 水溶性共聚物
近年來，共聚物阻垢劑一直是循環(huán)冷卻水處理藥劑研究的熱點。由于大多數(shù)共聚物結構中不僅含有羧基，而且含有羥基，酯基，磺酸基或膦?；扔H水性基團，因此共聚物的阻垢分散性能遠比水溶性均聚物優(yōu)異。它們的特點是不僅能夠抑制碳酸鈣垢，同時對磷酸鈣垢，膦酸鈣垢，氧化鐵，黏泥等也有很好的抑制分散作用。從早期的均聚物，發(fā)展到二元共聚物，三元共聚物，共聚物阻垢分散劑的品種在不斷增多。二元共聚物包括馬來酸/丙烯酸共聚物（AA-MA），丙烯酸/丙烯酸羥丙酯共聚物（AA-HPA），丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS），馬來酸酐/苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸/有機磺酸共聚物等。三元共聚物如馬來酸/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸類三元共聚物，馬來酸/丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基聚乙烯丙烯酸酯等。此外，美國Rohm-Hass公司于20世紀80年代后期開發(fā)了AA-EA-AMPS共聚物，Nalco公司開發(fā)成功了AA-VS-VA含乙烯磺酸單體的共聚物等。國內類似產品工業(yè)化應用效果亦十分顯著。
3、其他幾種阻垢劑
在n（NaClO）：n（C6H10O5）=3:4，60°C，pH為8。5的條件下反應90min制得了氧化多糖，相對分子質量在500～1200，羧基質量分數(shù)為25%～42%，有很好的絡合鈣性能，阻垢率高達97%，可用作鍋爐水，循環(huán)冷卻水的阻垢劑，是一種安全無毒的水處理劑。徐麗英等用天然高分子淀粉作原料進行化學反應降低相對分子質量，引入羧酸等活性基團獲得了不易腐爛的水溶性氧化淀粉（OS）。實驗表明，在Ca2+質量濃度為50～300mg/L范圍內氧化淀粉具有很好的阻垢性能，阻垢率達100%，在高溫，高鈣，高pH的條件下氧化淀粉與水解聚馬來酸酐復配使用可達到很好的阻垢效果。在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，使用氧化淀粉復配藥劑，無毒，無富營養(yǎng)化問題，它排入環(huán)境易生物降解，可以減少環(huán)境污染。所以這類產物有著廣闊的應用前景和很好的社會效益。劉國華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進行復合，篩選出無磷鎢系水處理劑，得到的復合配方不含磷及重金屬離子，符合環(huán)境友好的要求，實驗表明其阻垢率為91.67%，緩蝕率98.71%。
4、結束語
由于磷的排放將引起周圍水域的富營養(yǎng)化，促進菌藻的滋長形成"赤潮"，為此歐美發(fā)達國家已分別提出禁磷限磷措施，如德國要求磷的排放≤1mg/L。中國制訂的綜合污水排放標準也對磷的排放量做了限制。從長遠發(fā)展趨勢看，磷系水處理緩蝕劑的生產和應用必將受到限制。未來的阻垢劑將向著綠色環(huán)保型方向發(fā)展，加強無磷或少磷的高效阻垢劑的研究，特別是研制能在苛刻條件下仍能發(fā)揮效能的高效阻垢劑，開發(fā)具有阻垢和緩蝕雙重功效的產品有著重大的經(jīng)濟效益和社會效益。
